水性涂料最早應(yīng)用并成功替代溶劑型涂料是在 建筑涂料領(lǐng)域,但隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的限制越來(lái)越嚴(yán)格以及新型高性能水性樹(shù)脂的出現(xiàn),水性涂料也逐漸應(yīng)用到工業(yè)金屬防腐蝕領(lǐng)域。最初水性金屬防腐蝕涂料的樹(shù)脂采用的是單組分形式,主要是苯乙烯-丁二烯與乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸樹(shù)脂的乳化等;之后,雙組分環(huán)氧涂料得到重視和發(fā)展;現(xiàn)在,高性能的聚氨酯分散體、含氟聚合物、聚酯、有機(jī)硅樹(shù)脂等基料也被使用在水性 金屬防腐蝕涂料的制作中,有的已經(jīng)取得了很好的 效果[1-2]另外,有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN）防腐蝕涂料也得到迅速發(fā)展，并且有水性涂料成功應(yīng)用于重防腐領(lǐng)域的報(bào)道[3]。但是,目前就水性金屬防腐蝕涂料的實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看,無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外產(chǎn)品的水平,其性能還不能與溶劑型涂料相媲美這同時(shí)也是涂料科技工作者面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
1 幾種重要的水性金屬防腐蝕涂料體系
1.1 丙烯酸類(lèi)乳膠
水性丙烯酸聚合物通常通過(guò)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理制備,制造這類(lèi)樹(shù)脂可用的單體很多,丙烯酸樹(shù)脂的最終性能可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膯误w種類(lèi)、調(diào)整硬軟單體比例、使用不同聚合方法來(lái)加以控制。
用于金屬的乳膠需要低的水氣、氧氣透過(guò)性,而丙烯酸類(lèi)乳膠的透水氣性很高，目前主要通過(guò)以下幾種方式來(lái)避免這一缺陷:①采用偏氯乙烯作為乳液聚合的共聚單體，這樣得到的含氯聚合物交聯(lián)致密,水氣透過(guò)性大大下降[4],但是含氯共聚物的光降解性較高,使其不適于用作面漆;②在配漆中選擇片狀顏填料,如鋁粉或云母粉等,這樣在得到的漆膜中層疊的片狀顏料能延緩水氣和氧氣的滲透;③適當(dāng)提高乳液的玻璃化溫這樣得到的漆膜硬度較高,結(jié)構(gòu)致密,但是成膜助劑的添加量也要相應(yīng)增加,這樣對(duì)降低體系的VOC含量不利。
目前大多是利用丙烯酸乳膠耐候性好的特點(diǎn),用其制作面漆,金屬的防腐蝕主要通過(guò)配套的底漆來(lái)解決[5]。此外,還可以采用復(fù)合膜技術(shù),將表面張力不同的環(huán)氧胺樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂復(fù)配陰極電泳涂料,涂膜在烘烤時(shí),表面張力大的環(huán)氧成分附在金屬表面,表面張力小的丙烯酸系成分分離成為上層,形成的復(fù)合膜同時(shí)具有環(huán)氧的耐蝕性和丙烯酸的耐候性[6]。
1.2 水性聚氨酯體系
水性聚氨酯的制備方法主要有外乳化型和自乳化型[7]:外乳化型得到的乳液穩(wěn)定性差,產(chǎn)品性能;自乳化型是目前主要采用的方法,其關(guān)鍵是在聚氨酯骨架中引進(jìn)親水基團(tuán)。自乳化型具體又分為以下幾種方法[8]:
（1）丙酮法。該方法容易操作,重復(fù)性好,是當(dāng)前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法,得到的是以線(xiàn)型為主的較高分子質(zhì)量聚氨酯分散體,但此法要求聚合物未交聯(lián)且可溶于丙酮,因而其應(yīng)用受到限制,且得到的涂膜耐溶劑性不好。在此方法的改進(jìn)中,加入少量三官能團(tuán)異氰酸酯,能得到低交聯(lián)度分散聚合物漆膜性能高于線(xiàn)型聚合物所得漆膜。
（2）丙烯酸/聚氨酯(混合型)水分散體的制備。采用多羥基丙烯酸樹(shù)脂與多異氰酸酯組分結(jié)合制備,既保持了丙烯酸優(yōu)異的硬度、光澤、耐候性,又具有良好的附著力、柔韌性和耐磨性。張旭東等為開(kāi)發(fā)功能性原材料、完善原位乳液聚合法和溶液聚合轉(zhuǎn)相法以及探索新的合成工藝將成為今后研究的
重點(diǎn)[9]。
(3)水稀釋型聚氨酯分散體的制備。如采用二異氰酸酯、二元醇、三元醇和2,2-二羥甲基丙(DMPA)制備含有羧酸基的聚合物,用胺中和羧酸基后成鹽。
(4)融熔分散法。先制備含親水基團(tuán)的異氰酸酯基(—NCO)封端預(yù)聚物,與尿素反應(yīng),生成親水的縮二脲預(yù)聚物,分散在水中,與甲醛進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián),但分散過(guò)程需特別的功率攪拌,縮聚反應(yīng)溫度高,生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu),分子質(zhì)量較低,此方法不需要溶劑。
（5）酮亞胺/酮連氮法。使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性異氰酸酯基封端預(yù)聚物中,當(dāng)用水分散該混合物,釋放出二元胺與預(yù)聚物反,生成擴(kuò)鏈的聚氨酯-脲。該方法制備的漆膜性能較,德國(guó)Bayer公司的產(chǎn)品“Baybond”就是采用這種方法制造的。
水性聚氨酯分散體中水可作為增塑劑,因此減少或消除了成膜助劑的添加,同時(shí)因其分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵和脲鍵,所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性都十分優(yōu)異,歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種而大力研發(fā)。目前以雙組分水性聚氨酯為面漆,環(huán)氧改性丙烯酸富鋅為底漆的水性重防腐體系是研發(fā)熱點(diǎn)[10],同時(shí)為降低成本,有人嘗試使用聚苯乙烯同水性聚氨酯結(jié)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合體[11。
水性聚氨酯的主要缺點(diǎn)是因親水基團(tuán)的存在而引起的漆膜耐水性差,另外成本較,以及成膜時(shí)間比溶劑型聚氨酯的長(zhǎng)。Huybrechts等[12]采用催化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成端基為α取代的丙烯酸基團(tuán)功能性單體,作為共聚單體用于水性雙組分聚氨酯乳液的制,得到的漆膜耐水性良好。
1.3 水性環(huán)氧涂料體系環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的金屬附著性和防腐蝕性,是目前用于金屬防腐蝕最為廣泛、最為重要的樹(shù)脂之一,故水性環(huán)氧涂料體系的研究也得到很大重視。目前環(huán)氧樹(shù)脂的水性化主要通過(guò)以下3種方法[13]:
（1）直接乳化法。采用機(jī)械法等方法將環(huán)氧樹(shù)脂磨碎,然后加入乳化劑水溶液,再通過(guò)機(jī)械攪拌將粒子分散于水中。
(2)轉(zhuǎn)化法。在反應(yīng)型水性環(huán)氧乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物中加水,將聚合物包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包聚合物狀態(tài)。